Volatilità relativa. Sull’onda della precedente osservazioni si può arrivare alla definizione di un parametro molto importante nello studio del comportamento delle miscele. Partiamo dalla seguente relazione di Clausius-Clapeyron:

(1) ;

si può vedere che all’aumentare della temperatura si ha la diminizione (lineare) del logaritmo della tensione di vapore. Due sostanze si definiscono omologhe quando le rispettive rette della tensione di vapore in scala logaritmica sono tra loro parallele, cioè si ha che il rapporto () tra le tensioni di vapore è costate (o meglio, dipende debolmente dalla temperatura). Tale rapporto si definisce “volatilità relativa”:

(2) ;

Tanto più la (2) si discosta da 1, tanto più A è volatile di B.

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Curva dei vapori saturi. Se fissiamo una concentrazione , utilizzando la retta 1 del diagramma in Fig. 1, riusciamo ad individuare un valore della pressione. Tramite Rauolt siamo in grado di determinare la frazione molare del vapore che fa equilibrio alla frazione x del liquido:

(1) ;

In pratica, questo valore di è relativo alla stessa pressione, quindi si trova sulla stessa orizzontale presa per , siccome , coincidente con il punto C nel diagramma. Tracciando la verticale passante per si ha:

1. Dal basso verso l’alto: inizialmente abbiamo che tutto il sistema è in fase vapore, se la pressione aumenta si arriva al punto in cui la prima gocciolina di vapore comincia a condensare (punto sulla curva 2 con frazione ). Se la pressione aumenta ancora si arriva al punto B della curva 1, dove il sistema risulta essere tutto in fase liquida tranne l’ultimo residuo di vapore ;
2. Dall’alto verso il basso: si ha tutto liquido, facendo diminuire la pressione si arriva al punto B dove il liquido comincia a bollire formando un vapore . Se la pressione diminuisce ancora, si arriva al punto A in cui si ha tutto vapore tranne per la presenza di una ultima gocciolina di liquido .

Passaggio di fase. Le considerazioni precedenti ci permettono di sottolineare una importante caratteristica delle miscele:

se per una sostanza pura la pressione resta costante durante il passaggio di fase, non è così per una miscela.

Per comprendere meglio il senso di questa affermazione, possiamo fare sempre riferimento al diagramma in Fig. 1. I percorsi 1 e 2 che abbiamo analizzato in precedenza sono rettilinei, questo perché nei tratti esterni alle curve il liquido ed il vapore non cambiano composizione. Cerchiamo di capire cosa accade nel tratto A-B. Se partiamo dal sistema in fase vapore (basso verso altro) ed aumentiamo la pressione, in A si forma la prima gocciolina di liquido con concentrazione . Opposta la situazione che si ha in B, dove abbiamo tutto liquido con una bolla di vapore . In pratica, mentre nei tratti esterni alle curve le composizioni non variano, lungo il tratto A-B le concentrazioni variano continuamente. La retta A-B ha comunque senso all’interno del diagramma, perché rappresenta la concentrazione totale del sistema che nel complesso non varia.

se per una sostanza pura la pressione resta costante durante il passaggio di fase, ciò non accade nelle miscele.

Uso del diagramma. Per determinare le concentrazioni della miscela ad una determinata pressione, non dobbiamo fare altro che tracciare l’orizzontale per , in questo modo si ottengono due punti che identificano proprio i due valori di concentrazione  ed . Questi due valori variano al variare della pressione; l’unico valore a restare costante è .

Diagramma a P costante. Il diagramma in Fig. 1 vale a T costante, ma è possibile anche realizzarne uno a P costante.

Nel diagramma in Fig. 2 abbiamo indicato con Teb la temperatura del generico componente puro, la curva 1 è del vapore saturo (curva di rugiada), la 2 è del liquido saturo (curva di inizio ebollizione). Anche in questo caso possiamo fare gli stessi ragionamenti fatti in precedenza, infatti, durante il passaggio di fase la temperatura non resta costante.

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Legge di Raoult. Prendiamo come riferimento il modello di gas ideale in una soluzione ideale, assunto l’equilibrio liquido-vapore si può arrivare ad una formulazione semplice ma importante:

(1) con (i = 1, 2, … , N);

dove:
è la pressione totale del sistema;
 è la frazione molare della specie i nella fase gassosa;
è la tensione di vapore della specie i alla temperatuta T;
è la frazione molare della specie i nella fase liquida.

Analizzando la (1), nota come Legge di Raoult, si può affermare che:

se si ha una miscela ideale in equilibrio liquido-vapore, in cui la fase vapore è supposta a comportamento ideale si ha che la pressione parziale della specie i in fase vapore è uguale al prodotto tra la frazione molare in fase liquida della specie i per la tensione di vapore alla temperatuta T.

La legge di Raoult non è un singola equazione, ma è un gruppo di N equazioni. Siccome la tensione di vapore è funzione della temperatura si ha che la (1) è funzione delle seguanti variabili:

 la temperatura;
la pressione;
le N-1 frazioni molari indipendenti della fase vapore;
le N-1 frazioni molari indipendenti della fase liquida.

Quindi si hanno N equazioni in 2N variabili indipendenti. specificando N di queste variabili nella classica formulazione di equilibrio Liquido-Vapore, possiamo determinare le altre N equazioni di equilibrio grazie alla (1).

Legge di Dalton. Nel caso di una miscela binaria abbiamo:

(2.1) ;
(2.2) ;

Dove e identificano le frazioni molari del componente più volatile (il componente A). Il sistema, composto dalle (2) è di due equazioni nelle quattro incognite indipendenti . Sommando membro a membro le (2) otteniamo un’altra importante equazione:

(3) ;

La (3), nota come legge di Dalton, indica che la pressione totale del sistema è data dalla somma dei prodotti delle tensioni di vapore (alla temperatura T) per le rispettive frazioni molari. Fissata la si può ottenere un diagramma della (3).

Come già detto in precedenza, con abbiamo indicato la frazione molare dell’elemento più volatile, quindi si ha che ;

Siccome si ha che

Nella Fig. 2, la retta 1 è detta dei liquidi saturi, mentre la curva 2 è dei vapori saturi. Al di sopra della retta 1 abbiamola fase liquida, la fase vapore, invece, si trova al di sotto della curva 2. La zona che si trova all’interno delle due linee è detta di equilibrio liquido-vapore. La 1 e la 2, come si vede dalla Fig. 2 si incontrano agli estremi del diagramma, dove liquido saturo e vapore saturo delle specie pure coesistono alle rispettive tensioni di vapore e . Quindi, l’uguaglianza si ha solo per due valori di concentrazione: e .

Nel prossimo articolo vedremo come è stata costruita la curva 2 e faremo alcune considerazioni sul diagramma e sul suo utilizzo.

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(1) ;

questo tipo di equazioni si possono scrivere per ogni fluido omogeneo puro. Le equazioni tipo la (1), appunto, sono dette anche costitutive. Volendo fare un esempio di equazione di stato costitutiva, per una mole di gas ideale si ha:

(2) ;

Principio degli stati corrispondenti. Se consideriamo una serie di gas reali ed i loro diagrammi P-V, si noterà che le curve hanno più o meno la stessa forma (trascurando la scala numerica). Grazie al principio degli stati corrispondenti, si potrà ottenere un diagramma P-V independente dalla sostanza considerata.

Il principio recita: il comportamento delle sostanze che si trovano alla stessa distanza dalle grandezze critiche è. con buona approssimazione, lo stesso.

Normalizzazione. Per ottenere questo diagramma P-V (Fig. 1) bisogna normalizzare le grandezze (adimensionalizzarle rispetto alle condizioni critiche) in questo modo:

(3) volume ridotto;
(4)  pressione ridotta;
(5)  temperatura ridotta;

Stesso discorso si può fare per le equazioni si stato, come la seguente:

(6) ;

La (6) è una generica equazione di stato che normalizzata diventa:

(7) ;

La (7) vale, approssimativamente, per tutte le sostanze.

Fattore di compressibilità. Un’altra grandezza normalizzata molto importante è il fattore di compressibilità :

(8) ;

Se ci troviamo ad analizzare un gas ideale, , quindi, se un gas ha un fattore di compressibilità diverso da 1, questo non si comporterà come un gas ideale. Nel punto critico si ha:

(9) ;

Normalizziamo scrivendo:

(10) ;

Equazioni generalizzate. La (10) ci permette di dire che, le equazioni di stato che esprimono  come funzione di e , possono definirsi generalizzate, questo perché applicabili in linea generele a tutti i gas. Questo ci permette di riformulare il principio degli stati corrispondenti:

tutti i gas, quando confrontati alle stesse pressioni e temperature ridotte, hanno (approssimativamente) lo stesso fattore di compressibilità.

Conclusioni. Se il principio degli stati corrispondessi avesse una piena ed incondizionata validità, il fattore di compressibilità valutato nel punto critico, sarebbe lo stesso per tutti i gas. Ciò è abbastanza vero, infatti per la maggior parte delle sostanze si ha che:

(11) ;

Volendo, comunque, essere rigorosi, dobbiamo dire che:

(12) ;

Come vediamo, per individuare  abbiamo bisogno di , cosa non facile visto che nel punto critico, le derivate prima e seconda del diagramma P-V , sono entrambe nulle. In pratica, nel punto critico, la campana non ha curvatura.

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Regola delle fasi. Facciamo alcune ipotesi:

1. Ci riferiamo ad un sistema fisico;
2. Dove non avvengono reazioni chimiche;
3. E che sia in equilibrio.

Se sono soddisfatte queste tre condizioni, si può affermare che il numero di variabili indipendenti che si possono fissare per individuare lo stato del sistema (i gradi di libertà) sono dati dalla seguente formula:

dove:
sono i gradi di libertà;
è il numero delle specie chimiche;
è il numero delle fasi;

È importante fissare bene il concetto di fase: regione omogenea di materia non necessariamente continua. Una fase discontinua è, ad esempio, quella di un gas disperso come bollicine all’interno di un liquido.

In caso di reazioni chimiche. Se ci sono reazioni chimiche, la (1) si modifica nella seguente:

dove:
sono i gradi di libertà;
è il numero delle specie chimiche;
è il numero delle fasi;
è il numero delle reazioni indipendenti;
è il numero delle reazioni speciali;

Per determinare le reazioni indipendenti dobbiamo:

1. Scrivere il sistema di reazioni;
2. Scrivere le reazioni chimiche di formazione;
3. Sostituire al sistema di partenza, le reazioni di formazione.

Il punto 3 ci da’ il sistema di equazioni indipendenti.

Analizziamo la regola. I gradi di libertà di un sistema (le grandezze che è possibile fissare arbitrariamente per determinare lo stato del sistema) sono dati dalla differenza tra le grandezze che descrivono il sistema e le equazioni indipendenti a disposizione. Se ci troviamo, invece, a contatto con un fluido puro i gradi di libertà sono due (pressione e temperatura). Se i componenti sono e le fasi sono , ci servono frazioni molari per ogni fase:

In condizioni di equilibrio tra le fasi possiamo scrivere , se le fasi sono , per un componente possiamo scrivere equazioni, siccome ci troviamo con componenti, possiamo scrivere:

In funzione della (4), si ha che:

Se ci sono reazioni chimiche indipendenti, possiamo scrivere equazioni, per cui si ha che:

Equazioni speciali. Sono equazioni che riducono ulteriormente i gradi di libertà e derivano da considerazioni di carattere stechiometrico o relative a cariche elettriche. Indichiamo con le equazioni speciali, abbiamo che:

La (8) ci permette di determinare i gradi di libertà di un sistema che rispetti le tre ipotesi di partenza.

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Diagramma di stato. Il grafico in Fig. 1 nasce dalle misure delle tensioni di vapore del solido puro con temperatura minore del punto triplo e del liquido puro con T maggiore del punto triplo. Il diagramma ci mostra tre curve:

1. Curva di sublimazione (solido);
2. Curva di vaporizzazione (tensione di vapore liquidi);
3. Curva di fusione (relazione liquido – solido);

Se ci muoviamo sulle curve ci troviamo in condizioni di coesistenza di due fasi, in pratica sono il limite delle fasi singole. Le tre curve si incontrano nel punto triplo (Tt,Pt). Dal diagramma notiamo un’altra caratteristica interessante: mentre la curva di fusione tende all’infinito, la curva di vaporizzazione si arresta nel punto C (critico). Le coordinate di C sono Pc, detta pressione critica e Tc, detta temperatura critica. Non sono altro che la pressione e la temperatura più alte per la coesistenza liquido-vapore.

Osservazione sulla tensione di vapore. Tenendo conto dello stato critico, quindi, possiamo affermare che per T > Tc non si ha equilibrio liquido – vapore, ciò significa che in questo caso non ha senso parlare di tensione di vapore. Ovvero: la tensione di vapore esiste solo per T < Tc.

Regione dei fluidi. Una zona interessante del diagramma è l’area delimitata da T > Tc e P > Pc, detta “regione dei fluidi”. Un liquido è definito tale quando può essere vaporizzato tramite una riduzione di P a T costante; un gas è definito tale se può essere condensato diminuendo la T a P costante. Nella regione dei fluidi non si possono avere le due condizioni prima specificate, quindi non si ha né un gas né un liquido.

Isoterme. Supponiamo di tagliare il diagramma in Fig. 1 con un piano ortogonale all’asse T, in pratica otteniamo delle isoterme come in Fig. 2.

Il diagramma è stato preso per le sezioni a destra della zona solida. T1 e T2 sono maggiori della Tc e non attraversano un confine di fase; T3 e T4, invece, sono minori della Tc ed hanno una forma particolare: prima verticali (V costante, P variabile) che rappresenta la fase liquida (il volume del liquido varia poco); poi orizzontali (P costante, V variabile) che rappresenta la zona di equilibrio Liquido – Vapore. In questo secondo caso, la P costante è proprio la tensione di vapore. nel diagramma in Fig 1, la tensione di vapore era data dall’intersezione tra l’isoterma (linea verticale) considerata e la curva di vaporizzazione.

I due estremi della linea orizzontale (L + V) rappresentano le due condizioni di equlibrio limite: tutto liquido; tutto vapore. Se uniamo tutti questi punti estremi si ottiene la campana ACB. AC è la curva di liquido saturo, CB è la curva di vapore saturo. A sinistra della campana si ha l’area liquida, a destra l’area gas. Le linee orizzontali (L + V) tendono a ridursi in prossimità di C (punto critico). L’isoterma che passa per C ha, in questo punto, un flesso che non permette di distringuere gli stati L o V perché hanno le stesse caratteristiche.

Fluido incomprimibile. Il tratto dell’isoterma nella sezione liquida, che abbiamo visto essere verticale, suggerisce che il volume del liquido, al variare della pressione, varia in modo infinitesimale. Da qui l’assunto della meccanica dei fluidi che vede il liquido come un “fluido incomprimibile”.

Equazione di stato. Se facciamo riferimento alle regioni del diagramma in Fig. 2 dove ho una singola fase, si ha una relazione tra P, V e T, tale che:

(1) ;

La (1) esiste per ogni fluido omogeneo ed è detta “equazione di stato”.

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Caratterizzazione. A tutti noi è capitato di lasciare aperto un recipiente con dell’acqua e notare che il livello del liquido, con il tempo, tende a diminuire. Il fenomeno è funzione del numero di molecole che urtano (ed oltrepassano) il pelo libero del recipiente. Non tutte le molecole riusciranno ad oltrepassare il pelo libero, solo quelle che hanno una energia cinetica maggiore della entalpia di vaporizzazione ci riusciranno e la velocità di riduzione del livello idrico “ve” è proporzionale a queste ed alla superficie del pelo libero A.

Il numero delle molecole che urtano la superficie libera dipende da due fattori:

(1) dove n è il numero delle molecole e V è il volume;
(2) componente lungo l’asse z della velocità media delle molecole, ;

Con la (1) facciamo riferimento alle molecole totali presenti nel liquido ma a noi interessano solo quelle che hanno energia a sufficienza:

(3) ;

Detto ciò si arriva, con semplicissime sostituzioni algebriche, alla seguente relazione:

(4) ;

Analisi sperimentale. Per capire bene cosa è la tensione di vapore facciamo riferimento al sistema nello schema nella fig. 1.

Se lasciamo il liquido L nel recipiente vuoto e chiuso ermeticamente, con la temperatutra T costante, noteremo che il manometro misura una certa pressione, tale pressione è figlia degli urti delle particelle che evaporano alla velocità . Se la temperatura non è costante la pressione sarà funzione anche di questa.

Una importante osservazione è che le molecole che evaporano possono urtare sia le pareti che la superficie del liquido e tendere, quindi, a condensare con velocità che dipenderà dal numero di urti nell’unità di tempo e per unità di superficie:

(5) ;

è la concetrazione delle molecole nel vapore V che, ovviamente, tende a crescere con il tempo. Più cresce più la tende ad aumentare. Si raggiungerà una condizione di equilibrio quando la sarà uguale alla . In questa condizione si ha che le molecole che evaporano sono uguali alle molecole che consensano. In pratica, le molecole che si trovano in V restano costanti: ho il vapore saturo. Se ci troviamo in condizioni di eqilibrio, sarà ovvio che la pressione misurata da P non potrà aumentare, tale valore prende il nome di tensione di vapore saturo (o, semplicemente, tensione di vapore p).

Conclusioni analitiche. Facendo un pò di conti si ha che:

(6) ;
(7) ;
(8) siccome si ha che
;
(9) ;
(10) ;

Osservazioni. Dalle relazioni analitiche, possiamo dire che la tensione di vapore varia in modo esponenziale con la temperatura, essendo C1 costante. Inoltre, è fondamentale la condizione di equilibrio L-V.

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