Ingegneria Chimica Ambientale

Introduzione. Negli articoli precedenti abbiamo visto cosa è la tensione di vapore e come determinarla per via sperimentale e come interpretare alcuni diagrammi relativi ai fluidi puri. Ora ci occupiamo di un argomento decisamente più noioso ma molto importante: la regola delle fasi (o regola della varianza di Gibbs). Prima di entrare nel vivo della nostra discussione, facciamo una semplice considerazione: facendo riferimento ad un fluido omogeneo, il suo stato può essere definito solo se fissiamo due grandezze termodinamiche intensive.

Regola delle fasi. Facciamo alcune ipotesi:

1. Ci riferiamo ad un sistema fisico;
2. Dove non avvengono reazioni chimiche;
3. E che sia in equilibrio.

Se sono soddisfatte queste tre condizioni, si può affermare che il numero di variabili indipendenti che si possono fissare per individuare lo stato del sistema (i gradi di libertà) sono dati dalla seguente formula:

dove:
sono i gradi di libertà;
è il numero delle specie chimiche;
è il numero delle fasi;

È importante fissare bene il concetto di fase: regione omogenea di materia non necessariamente continua. Una fase discontinua è, ad esempio, quella di un gas disperso come bollicine all’interno di un liquido.

In caso di reazioni chimiche. Se ci sono reazioni chimiche, la (1) si modifica nella seguente:

dove:
sono i gradi di libertà;
è il numero delle specie chimiche;
è il numero delle fasi;
è il numero delle reazioni indipendenti;
è il numero delle reazioni speciali;

Per determinare le reazioni indipendenti dobbiamo:

1. Scrivere il sistema di reazioni;
2. Scrivere le reazioni chimiche di formazione;
3. Sostituire al sistema di partenza, le reazioni di formazione.

Il punto 3 ci da’ il sistema di equazioni indipendenti.

Analizziamo la regola. I gradi di libertà di un sistema (le grandezze che è possibile fissare arbitrariamente per determinare lo stato del sistema) sono dati dalla differenza tra le grandezze che descrivono il sistema e le equazioni indipendenti a disposizione. Se ci troviamo, invece, a contatto con un fluido puro i gradi di libertà sono due (pressione e temperatura). Se i componenti sono e le fasi sono , ci servono frazioni molari per ogni fase:

In condizioni di equilibrio tra le fasi possiamo scrivere , se le fasi sono , per un componente possiamo scrivere equazioni, siccome ci troviamo con componenti, possiamo scrivere:

In funzione della (4), si ha che:

Se ci sono reazioni chimiche indipendenti, possiamo scrivere equazioni, per cui si ha che:

Equazioni speciali. Sono equazioni che riducono ulteriormente i gradi di libertà e derivano da considerazioni di carattere stechiometrico o relative a cariche elettriche. Indichiamo con le equazioni speciali, abbiamo che:

La (8) ci permette di determinare i gradi di libertà di un sistema che rispetti le tre ipotesi di partenza.

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